KIMIA ANALITIK

Metode Analisis Koulometri

           

Dalam potensiometri, potensial sebuah sel elektrokimia pada kondisi statis digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu analit. Seperti yang terlihat pada bagian sebelumnya, potensiometri adalah metode analisis kuantitatif yang penting dan sering digunakan. Metode elektrokimia dinamis, seperti koulometri, voltametri, dan amperometry, di mana arus melewati sel elektrokimia, juga merupakan teknik analisis yang penting. Pada bagian ini kita akan mempelajari metode analisis koulometri. Voltametri dan amperometri akan dibahas dalam Bagian 11D.

Metode analisis koulometri didasarkan pada elektrolisis analit secara penuh. Secara penuh ini berarti bahwa analit secara kuantitatif dioksidasi atau direduksi pada elektroda atau bereaksi secara kuantitatif dengan reagen yang dihasilkan pada elektroda. Ada dua bentuk koulometri: koulometri dengan potensial terkontrol, di mana suatu potensial konstan diterapkan pada sel elektrokimia, dan koulometri dengan arus terkontrol, di mana suatu arus konstan dilewatkan melalui sel elektrokimia.

Total muatan, Q, dalam coulomb, yang lewat selama elektrolisis berhubungan dengan jumlah absolut analit menurut hukum Faraday

Q = nFN                                                   11.23

Di mana n adalah banyaknya electron yang ditransfer per mol analit, F adalah konstanta Faraday (96487 C mol–1), dan N adalah mol analitnya. Satu coulomb sama dengan to an A-s; jadi, untuk aarus yang tetap, i, muatannya ditentukan dengan

Q = ite                                                                           11.24

Di mana te adalah waktu elektrolisis. Jika arus bervariasi terhadap waktu, seperti pada koulometri dengan potensial terkontrol, maka muatan totalnya ditentukan dengan

Koulometri

Suatu metode elektrokimia yang mengukur arus yang diperlukan untuk mengoksidasi atau mereduksi analit secara penuh

Hukum Faraday

Arus atau muatan yang melewati reaksi redoks berbanding lurus dengan mol reaktan reaksi dan produk-produknya

Efisiensi arus

Persentasi arus sebenarnya yang menyebabkan oksidasi atau reduksi analit.

Dalam koulometri, arus dan waktu diukur, dan persamaan 11.24 atau persamaan 11.25 digunakan untuk menghitung Q. Persamaan 11.23 kemudian digunakan untuk menentukan mol analit. Karena itu, untuk mendapatkan nilai N yang akurat, semua arus harus menghasilkan oksidasi atau reduksi analit. Dengan kata lain, koulometri membutuhkan efisiensi arus 100% (atau efisiensi arus diukur yang diukur secara akurat yang ditetapkan dengan menggunakan sebuah standar), faktor yang harus dipertimbangkan dalam merancang sebuah metode analisis koulometri.

IIC.1 Koulometri dengan Potensial Terkontrol

Metode termudah untuk memastikan efisiensi arus 100% adalah dengan menjaga elektroda pada potensial konstan yang memungkinkan terjadinya oksidasi atau reduksi analit secara kuantitatif, dengan tidak teroksidasi atau tereduksi secara bersama-sama pada spesies yang mencampuri. Arus yang mengalir melalui sel elektrokimia di bawah potensi konstan sebanding dengan konsentrasi analit itu. Saat elektrolisis berlangsung konsentrasi analit menurun, demikian pula arusnya. Profil arus yang dihasilkan-versus-waktu untuk koulometri dengan potensial terkontrol, yang juga dikenal sebagai koulometri potensiostatik, ditunjukkan pada Gambar 11.20. Dengan mengintegralkan daerah di bawah kurva (persamaan 11.25), dari t = 0 sampai t = te, menghasilkan muatan total. Pada bagian ini kita mempelajari parameter percobaan dan peralatan yang diperlukan untuk mengembangkan metode analisis koulometri dengan potensial terkontrol.

Gambar 11.20

  Kurva arus-waktu untuk koulometri dengan potensial terkontrol

Memilih potensial konstan Dalam koloumetri dengan potensial terkontrol, potensialnya
dipilih sehingga reaksi oksidasi atau reduksi yang diinginkan terjadi sepenuhnya tanpa gangguan dari reaksi redoks yang melibatkan komponen lain dari matriks sample. Untuk melihat bagaimana memilih potensial yang sesuai untuk elektroda, mari kita mengembangkan suatu metode kulometri potensial konstan untuk  Cu²⁺ yang didasarkan pada reduksi dengan logam tembaga pada elektroda katoda Pt.

Suatu diagram tangga untuk larutan Cu2+ (Gambar 11.21) memberikan cara yang berguna untuk mengevaluasi sifat redoks larutan. Dari diagram tangga kita bisa melihat bahwa reaksi 11.26 dipilih jika potensial elektroda kerjanya lebih negatif dari +0.342 V terhadap SHE (+0.093 V terhadap SCE). Akan tetapi, untuk mempertahankan efesiensi arus 100%, potensialnya harus dipilih sehingga reduksi H3O+ to H2 tidak berpengaruh secara signifikan terhadap total muatan yang melewati elektroda.

Potensial yang diperlukan untuk reduksi kuantitatif Cu2+  dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst.

Jika kita mendefinisikan reduksi kuantatif sebagai reaksi di mana 99.99% Cu2+ direduksi ke Cu, maka konsentrasi Cu2+ pada akhir elektrolisis adalah

Di mana [Cu²⁺]₀  adalah konsentrasi awal Cu²⁺ pad sampel. Dengan mensubtitusi persama 11.28 ke persamaan 11.27 menghasilkan potensial elektroda yang diinginkan yaitu

Gambar 11.21

Diagram tangga untuk larutan dalam air Cu²⁺

Jika konsentrasi awal Cu2+ adalah 1.00 x 10–4 M misalnya, maka potensial katode harus lebih negatif dari +0.105 V terhadap SHE (–0.139 V terhadap SCE) untuk mencapai reduksi kuantatif Cu2+ menjadi Cu. Perhatikan bahwa pada potensial ini H3O+  tidak direduksi menjadi H2, mempertahankan efisiensi arus 100%. Banyak prosedur yang dikenal untuk analisis koloumetri dengan potensial terkontrol untuk Cu2+ membutuhkan potensial yang lebih negatif dari yang ditunjukkan untuk reduksi H3O+  pada gambar11.21. Akan tetapi potensial sebesar itu dapat digunakan karena kinetika yang lambat dalam mereduksi H3O+  menghasilkan overpotential yang signifikan yang menggeser potensial pasangan redox H3O+/H2  menjadi lebih negatif.

overpotential

Perbedaan antara potensial yang sebenarnya diperlukan untuk mengawali suatu reaksi oksidasi atau reduksi, dan potensial yang diperkirakan dengan persamaan Nernst.

Meminimalkan Waktu Elektrolisis Kurva arus-waktu untuk kolometri dengan potensial yang dikendalikan pada  Gambar 11.20 menunjukkan bahwa arus terus menurun selama elektrolisis. Karena itulah, elektrolisis penuh mungkin memerlukan waktu yang lama. Karena waktu adalah suatu pertimbangan penting dalam memilih dan merancang metode analitis, faktor-faktor yang menentukan waktu analisis perlu dipertimbangkan.

Perubahan arus sebagai fungsi dari waktu pada koulometri dengan potensial yang dikendalikan dibuat hampirannya dengan peluruhan eksponensial, sehingga arus pada waktu t adalah

Di mana i0 adalah arus awal, dan k adalah konstanta yang berbanding lurus dengan luas elektrode kerja dan laju pengadukan dan berbanding terbalik dengan volume larutan. Untuk elekrolisis penuh di mana 99.99% analit dioksidasi atau direduksi, arus pada akhir analisis, dapat dihampiri dengan

Dengan mensubtitusi persamaan 11.30 ke persamaan 11.29 dan menghitung te menghasilkan waktu minimum untuk elektrolisis penuh yaitu

Dari persamaan ini kita melihat bahwa peningkatan k menyebabkan waktu analisis lebih pendek. Untuk alasan ini koulometri dengan potensial dikendalikan dilakukan dalam sel elektrokimia dengan volume kecil, menggunakan elektroda dengan luas permukaan besar dan dengan laju pengadukan yang tinggi. Sebuah elektrolisis kuantitatif biasanya membutuhkan sekitar 30-60 menit, meskipun waktunya bisa lebih pendek atau lebih lama.

Gambar 11.22

Kurva arus-waktu yang didapat dengan mengintegralkan kurva arus-waktu pada Gambar 11.20

Peralatan Potensial pada koulometri dengan potensial digunakan diatur menggunakan potensiostat tiga elektroda. Dua jenis elektroda kerja biasanya digunakan: elektroda Pt yang dibuat dari platinum-kasa dan dibuat menjadi sebuah tabung silinder, dan sebuah elektroda Hg. Overpotential yang besar untuk mengurangi H₃O⁺ di air raksa membuatnya menjadi elektroda pilihan untuk analit yang membutuhkan potensial negatif. Misalnya, potensial lebih negatif daripada -1 V terhadap SCE lebih mungkin dilakukan pada elektroda Hg (tetapi tidak pada elektroda Pt), bahkan dalam larutan yang sangat asam. Akan tetapi, mudahnya air raksa teroksidasi, membuatnya tidak bisa digunakan pada potensial yang positif terhadap SHE. Elektroda kerja platinum yang digunakan jika potensial positif yang diperlukan. Elektroda tambahan, yang biasanya adalah sebuah kawat Pt, dipisahkan oleh sebuah jembatan garam dari larutan yang mengandung analit. Hal ini diperlukan untuk mencegah produk elektrolisis yang dihasilkan pada elektroda tambahan bereaksi dengan analit dan mengganggu analisis. Sebuah elektroda kalomel jenuh atau Ag / AgCl berfungsi sebagai elektroda pembanding

Instrumentasi penting lainnya untuk koulometri dengan  potensial dikendalikan adalah cara menentukan muatan total yang lewat selama elektrolisis. Salah satu metodenya adalah dengan memantau arus sebagai fungsi waktu dan menentukan luas di bawah kurva (lihat Gambar 11.20). Akan tetapi, instrumen modern menggunakan integrasi elektronik untuk memantau muatan sebagai fungsi waktu. Muatan total pada akhir elektrolisis pun dapat dibaca langsung dari pembacaan digital atau dari suatu grafik arus terhadap waktu.(Gambar 11.22).

11C.2 Koulometri dengan Arus Dikendalikan

Pendekatan koulometri kedua adalah dengan menggunakan arus konstan sebagai pengganti potensial konstan (Gambar 11.23). Koulometri dengan arus dikendalikan, juga dikenal sebagai koulometri amperostatik atau titrimetri koulometrik, memiliki dua keunggulan dibandingkan koulometri dengan potensial dikendalikan. Pertama, menggunakan arus konstan akan membuat analisis yang lebih cepat karena arus tidak berkurang dari waktu ke waktu. Dengan demikian, waktu analisis yang umum untuk koulometri dengan arus dikendalikan adalah kurang dari 10 menit, dibandingkan koulometri dengan potensial terkontrol yang lamanya sekitar 30-60 menit. Kedua, dengan arus konstan total muatannya adalah perkalian dari arus dan waktu (persamaan 11.24). Oleh karena itu, metode untuk mengintegralkan kurva arus-waktu tidak diperlukan.

Menggunakan arus konstan akan menyebabkan dua permasalahan penting pada  percobaan yang harus dipecahkan jika ingin mendapatkan hasil yang akurat. Pertama, saat elektrolisis terjadi, konsentrasi analit dan arus yang disebabkan oleh oksidasi atau reduksinya akan  terus menurun. Untuk mempertahankan arus konstan potensial selnya harus berubah sampai reaksi oksidasi atau reduksi lain dapat terjadi pada elektroda kerja. Jika sistem dirancang dengan tidak teliti, reaksi sekunder  ini akan menghasilkan efisiensi arus kurang dari 100%. Masalah kedua adalah dibutuhkannya suatu metode untuk menentukan kapan analit dielektrolisis secara penuh. Dalam koulometry dengan potensial terkontrol hal ini ditandai dengan penurunan arus menjadi konstan atau arus residual  (lihat Gambar 11.20). Akan tetapi, dalam koulometri dengan arus dikendalikan, arus konstan akan terus mengalir bahkan ketika analit telah sepenuhnya teroksidasi atau tereduksi. Cara yang cocok untuk menentukan titik akhir reaksi, te, akan diperlukan.

Gambar 11.23 Kurva arus-waktu untuk koulometri dengan arus dikendalikan

Mempertahankan Efisiensi Arus Untuk menggambarkan mengapa mengubah potensial elektroda kerja dapat menyebabkan efisiensi arus kurang dari 100%, mari kita membuat analisis koulometri untuk Fe^{2 +} berdasarkan oksidasinya menjadi Fe^{3 +} pada elektroda kerja Pt dalam 1 M H2SO4.

          Diagram tangga untuk sistem ini ditunjukkan pada Gambar 11.24a. Pada awalnya potensial elektroda tetap hampir konstan pada besaran dekat potensial keadaan standar untuk pasangan redoks Fe3+/Fe2+. Akan tetapi, saat konsentrasi Fe2+ menurun, potensial elektroda kerja bergeser ke nilai yang lebih positif sampai reaksi oksidasi lain dapat memberikan arus yang diperlukan. Jadi, pada kasus ini potensialnya pada akhirnya meningkat ke level di mana oksidasi H2O terjadi.

Karena arus karena oksidasi H3O+ tidak berpengaruh pada oksidasi Fe2+,  efisiensi arus pada analisis kurang dari 100%. Untuk mempertahankan efisiensi arus 100% hasil dari reaksi-reaksi oksidasi yang saling berlawanan harus bereaksi dengan cepat maupun kuantitatif dengan sisa Fe2+. Ini dapat dicapai misalnya, dengan menambahkan suatu ekses Ce3+ pada larutan yang dianalisis (Gambar 11.24b). Jika potensial elektroda kerja bergeser ke potensial yang lebih positif, jenis pertama yang dioksidasi adalah Ce3+.

Ce4+ yang dihasilkan pada elektroda kerja dengan cepat bercampur dengan larutan, yang kemudian akan bereaksi dengan Fe2+ yang ada.

Ce4+(aq) + Fe2+(aq) t Fe3+(aq) + Ce3+(aq)                       11.31

Ce4+(aq) + Fe2+(aq) t Fe3+(aq) + Ce3+(aq)                       11.31

Diagram tangga untuk analisis koulometri dengan arus terkontrol untuk Fe2+ (a) tanpa penambahan Ce3+, dan (b) dengan penambahanCe3+.Dalam kedua kasus tersebut matriksny adalah 1 M H2SO4.

mediator

Suatu zat yang mentransfer elektron dari electrode ke analit.

Dengan menggabungkan reaksi ini akan menghasilkan reaksi keseluruhan yang diinginkan

Fe2+(aq) t Fe3+(aq) + e–

Dengan cara ini efisiensi arus 100% dapat diperahankan. Selain itu, karena konsentrasi Ce3+ tetap pada level awalnya, potensial elektrodanya akan tetapi konstan sepanjang Fe2+ masih ada. Hal ini mencegah terjadinya reaksi oksidasi lainnya, misalnya H2O, untuk mengganggu analisis. Suatu zat seperti Ce3+, yang digunakan untuk mempertahankan efisesi arus100% disebut mediator.

Penentuan titik Akhir Menambahkan mediator akan menyelesaikan permasalahan dalam menentukan kapan elektrolisis analitnya selesai Menggunakan contoh yang sama, setelah semua Fe2+ teroksidasi arusnya terus mengalir karena oksidasi Ce3+ dan pada akhirnya oksidasi H2O. Yang diperlukan adalah cara menunjukkan kapan oksidasi Fe2+ selesai. Untuk ini kita bisa memberlakukan suatu analis koulometri dengan arus dikendalikan seolah-olah elektrolisis analit hanya akan terjadi karena reaksinya dengan mediator.Reaksi antar analit dan mediator, seperti pada reaksi 11.31, serupa dengan yang ditemukan pada titrasi redoks. Jadi, titik akhir yang sama yang digunakan untuk titimetri redoks (lihat Bab 9), seperti indikator visual dan pengukuran potensiometri dan konduktometrik, dapat digunakan untuk memberi sinyal titik akhir pada analisis koulometri dengan arus dikendalikan. Misalnya, ferroin bisa digunakan untuk memberikan titik akhir visual untuk analisis koulometri dengan mediator Ce3+ untuk Fe2+.

Peralatan Koulometri dengan arus dikendalikan biasanya dilakukan menggunakan galvanostat dan sebuah sel elektrokimia yang terdiri atas elektroda kerja dan elektroda pendukung. Elektroda kerja yang umumnya dibuat dari Pt, juga disebut dengan elektroda generator karena di situ mediator bereaksi untuk menghasilkan zat yang beraksi dengan analit. Elektroda pendukung kemudian dipisahkan dari larutan analitis menggunakan jembatan garam atau frit berpori untuk mencegah produk elektrolisisnya bereaksi dengan analit. Selain itu, mengoksidasi atau merduksi mediator dapat dilakukan secara eksternal, dan produk yang sesuai dibilas ke larutan analitis. Gambar 11.25 menunjukkan satu metode sederhana di mana mengoksidasi dan mereduksi agen dapat dilakukan secara eksternal. Laturan yang berisi mediator mengalir di bawah pengaruh gravitasi menuju sebuah sel elektrokimia bervolume kecil. Produk yang dihasilkan pada anoda dan katoda akan melewati tabung yang berbeda, dan reagen oksidasi atau reduksi dapat dikirim secara selektif pada larutan analitis.

Gambar 11.25 Metode untuk menghasilkan agen oksidasi dan reduksi secara eksternal pada titrasi koulometri.

Komponen penting lainnya yang diperukan untuk koulometry dengan arus dikendalikan adalah sebuah jam yang akurat untuk mengukur waktu elektrolisis, te, dan sebuah tombol untuk memulai dan menghentikan elektrolisis. Jam  analog bisa membaca waktu sampai +0.01 detik terdekat , tapi karena memulai dan menghentikan elektrolisis harus sering dilakukan dekat titik akhir maka akan menyeabkan ketidakpastian bersih   +0.01 s. Jam digital memberikan pengukuran waktu yang lebih akurat, dengan kemungkinan kesalahan  +1 ms. Tombol harus mengontrol aliran arus dan jam, sehingga penentuan waktu elektrolisis yang akurat dapat dilakukan.

Titrasi kulometri Metode kulometri dengan arus dikendalikan umumnya disebut titrasi koulometri karena menyerupai titrasi konvensional. Telah kami kemukakan saat dalam membahas penentuan Fe²⁺ dengan koulometri dengan arus dikendalikan, bahwa oksidasi Fe²⁺ oleh Ce⁴⁺ identik dengan reaksi yang digunakan dalam titrasi redoks. Kesamaan lain antara kedua teknik tersebut juga ada. Dengan menggabungkan Persamaan 11.23 dan 11.24 dan menghitung untuk mol analit menghasilkan

Bandingkan persamaan ini dengan hubungan antara mol asam kuat N, yang dititrasi dengan basa kuat dengan konsentrasi yang diketahui.

                                              N = (M basa ) (V basa)

Titrasi koloumetri

Titrasi di mana titik ekivalen adalah waktu yang diperlukan untuk suatu arus konstan sepenuhnya mengoksidasi atau mereduksi analit.

Titran dalam titrasi konvensional dalam titrasi coulometri diganti dengan suatu sumber arus konstan yang arusnya analog dengan molaritas titran itu. Waktu yang dibutuhkan untuk elektrolisis sepenuhnya mengganti volume titran, dan tombol untuk memulai dan menghentikan elektrolisis mempunyai fungsi yang sama seperti stop kran sebuah buret.


11C.3 Aplikasi Kuantitatif

Koulometry dapat digunakan untuk analisis kuantitatif senyawa anorganik maupun organik. Contoh metode koulometri dengan potensial dikendalikan dan arus dikendalikan akan dalam bagian berikut.

Koulometry dengan potensial terkontrol Sebagian besar analisis koulometri dengan potensial dikendalikan melibatkan penentuan kation dan anion anorganik, termasuk jejak logam dan halida. Tabel 11.8 memberikan ringkasan beberapa metode ini.

Kemampuan untuk mengendalikan selektivitas dengan secara teliti memilih potensial elektroda kerja, membuat koulometry dengan potensial dikendalikan sangat berguna untuk analisis alloy. Sebagai contoh, komposisi sebuah alloy yang mengandung Ag, Bi, Cd, dan Sb dapat ditentukan dengan melarutkan sampel dan menempatkannya dalam matriks H2SO4 0,2 M. Sebuah elektroda kerja platinum direndam dalam larutan dan dipertahankan pada potensial konstan 0,40 V terhadap SCE. Pada potensial ini Ag (I) , mengendap pada elektroda Pt sebagai Ag, dan ion logam lainnya tetap dalam larutan. Ketika elektrolisis selesai, total muatan digunakan untuk menentukan jumlah perak dalam alloy. Potensi elektroda platina kemudian digeser ke -0.08 V terhadap SCE, mengendapkan Bi pada elektroda kerja. Ketika analisis coulometri untuk bismut selesai, antimon dapat ditentukan dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.33 V terhadap SCE, mengendapkan Sb. Terakhir, kadmium ditentukan setelah elektrodeposisi pada elektroda Pt pada potensial -0.80 V terhadap SCE

Bidang aplikasi lain untuk koulometry dengan potensial dikendalikan adalah kimia nuklir, di mana unsur-unsur seperti uranium dan polonium dapat ditentukan jejaknya. Misalnya, jumlah mikrogram uranium dalam medium H₂SO₄ dapat ditentukan dengan mereduksi U (VI) menjadi U (IV) pada elektroda kerja merkuri.

Koulometri dengan potensial dikendalikan juga dapat diterapkan pada analisis kuantitatif senyawa organik, meskipun aplikasinya sedikit sekali dibandingkan aplikasi pada analit anorganik. Salah satu contohnya adalah pereduksian enam elektron dari suatu kelompok nitro,-NO₂, menjadi amina primer,-NH₂, pada elektroda merkuri. Larutan asam pikrat misalnya, dapat dianalisis dengan mereduksinya menjadi triaminophenol.

Tabel  11.8	Contoh Representatif Analisis Koulometri dengan Potensial Dikendalikan untuk Ion Anorganik
Analit	Reaksi Elektrolisisa                                        Elektroda
Antimon	Sb(III) + 3e ≈  Sb                                            Pt
Arsenik	As(III) ≈As(V) + 2e–                                        Pt
Kadmium	Cd(II) + 2e– ≈ Cd                                            Pt or Hg
Kobalt	Co(II) + 2e–  ≈ Co                                            Pt or Hg
Tembaga	Cu(II) + 2e–  ≈ Cu                                            Pt or Hg
Halida	Ag + X– ≈ AgX + e–                                        Ag
Baja	Fe(II) ≈ Fe(III) + e–                                           Pt
Timah	Pb(II) + 2e– ≈ Pb                                            Pt or Hg
Nikel	Ni(II) + 2e–  ≈ Ni                                             Pt or Hg
Plutonium	Pu(III) ≈ Pu(IV) + e–                                        Pt
Perak	Ag(I) + e–  ≈ Ag                                              Pt
Tin	Sn(II) + 2e–  ≈ Sn                                             Pt
Uranium	U(VI) + 2e–  ≈ U(IV)                                       Pt or Hg
Zinc	Zn(II) + 2e–  ≈ Zn                                            Pt or Hg

Source:  Compiled from Rechnitz, G. A. Controlled-Potential Analysis. Macmillan: New York, 1963,  p. 49.

^aReaksi elektrolisis ditulis menurut perubahan dalamkeadaan oksidasi. Jenis yang sebenarnya ada di dalam larutan tergantung pada komposisi matriks sampel.

Tabel 11.9 Contoh-Contoh Titrasi Redoks Koulometrik

Mediator   Reagen yang dihasilkan    Reaksi Elektroda Generator      Aplikasi Representatif                    Secara Elektrokimia

Contoh lain adalah reduksi trichloroacetate menjadi dichloroacetate, dan dichloroacetate menjadi monochloroacetate

Campuran trichloroacetate dan dichloroacetate dianalisis dengan memilih suatu
potensial awal di mana yang direduksi hanya trichloroacetate yang lebih mudah direduksi. Ketika elektrolisisnya selesai, potensial tersebut menjadi potensial yang lebih negatif pada saat dichloroacetate direduksi. Total muatan untuk elektrolisis pertama digunakan untuk menentukan jumlah trichloroacetate, dan perbedaan muatan total antara elektrolisis pertama dan kedua menghasilkan jumlah dichloroacetate.

Koulometry dengan Arus Dikendalikan Penggunaan mediator membuat koulometry dengan arus dikendalikan menjadi metode analisis yang lebih fleksibel daripada koulometri dengan potensial dikendalikan. Misalnya, oksidasi atau reduksi langsung protein pada elektroda kerja koulometri dengan potensial dikendalikan akan sulit jika tempat redoks aktif protein terletak jauh di dalam strukturnya. Sedangkan analisis kulometri dengan arus terkontrol pada protein tersebut bisa dilakukan dengan menggabungkan oksidasi atau reduksinya pada suatu mediator yang direduksi atau teroksidasi pada elektroda kerja. Metode kulometri dengan arus terkontrol telah dikembangkan untuk banyak analit yang juga bisa ditentukan menggunakan secara titrimetri redoks konvensional. Metode ini, yang beberapa di antaranya dirangkum dalam Tabel 11.9, juga disebut titrasi redoks kulometri.

Menggabungkan oksidasi atau reduksi mediator dengan reaksi presipitasi atau kompleksasi asam-basa, curah hujan yang melibatkan analit memungkinkan untuk titrasi koulometrik analit yang tidak mudah teroksidasi atau tereduksi. Misalnya, ketika menggunakan H₂O sebagai mediator, oksidasi pada anoda menghasilkan  H3O+

Sedangkan reduksi pada katoda menghasilkan OH–.

Jika oksidasi atau reduksi H2O dilakukan secara eksternal menggunakan sel generator yang ditunjukkan pada Gambar 11.25, maka H3O+  atau OH–  dapat disalurkan secara selektif ke suatu larutan yang mengandung analit basa atau asam. Reaksi yang dihasilkan identik dengan reaksi pada titrasi asam-basa. Titrasi asam-basa koulometrik telah digunakan untuk

analisis asam kuat dan lemah dan basa, dalam matriks dengan pelarut air dan bukan air. Contoh titrasi kulometri melibatkan reaksi kompleksasi, dan presipitasi asam basa dirangkum dalam Tabel 11.10.

Dibandingkan dengan titrimetri konvensional, ada beberapa kelebihan titrasi kulometri yang tercantum pada Tabel 11.9 dan 11.10. Satu kelebihannya adalah bahwa pembuatan “titran”secara elektrokimia yang bereaksi langsung dengan analit memungkinkan penggunaan reagen yang ketidakstabilannya mencegahnya tersimpan sebagai larutan standar. Dengan demikian, reagen yang sangat reaktif seperti Ag²⁺ dan Mn³⁺ dapat digunakan dalam titrasi kulometri. Karena relatif mudah mengukur muatan yang kecil, titrasi kulometri dapat digunakan untuk menentukan analit dalam jumlah sedikit yang tidak dapat diukur secara akurat menggunakan titrasi konvensional.

TABEL 11.10 Contoh Titrasi Koulometrik Menggunakan Reaksi Asam-Basa, Kompleksasi dan Presipitasi

Jenis reaksi	Mediator        Reagen yang dihasilkan          Reaksi Elektroda Generator            Reaksi Representatif                           Secara Elektrokimia
Asam-Basa Kompleksasi Presipitasi

Perhitungan kuantitatif Jumlah analit mutlak dalam analisisis kulometri ditentukan dengan menerapkan hukum Faraday (persamaan 11,23) dengan total mutan selama elektrolisis diberikan oleh persamaan 11.24 atau persamaan 11.25. Contoh 11.8 menunjukkan perhitungan untuk analisis koulometrik yang umum..

Contoh 11.8

Kemurnian suatu sampel Na₂S₂O₃ ditentukan dengan titrasi redoks kulometri menggunakan I^- sebagai mediator, dan I₃^- sebagai "titran." Suatu sample dengan berat 0,1342 g ditransfer ke labu ukur 100 mL dan diencerkan dengan air suling. Bagian sebesar 10.00 mL dipindahkan ke sel elektrokimia bersama dengan 25 mL 1 M KI, 75 mL buffer fosfat dengan pH 7,0, dan beberapa tetes larutan indikator kanji. Elektrolisis pada arus konstan 36,45 mA memerlukan waktu 221,8 s untuk mencapai titik akhir indikator kanji. Tentukan kemurnian sampel.

SOLUSI

Dari Tabel 11.9 kita melihat bahwa titrasi coulometri dari S₂O₃^2- dengan I₃^- adalah

Oksidasi S₂O₃^2- ke S₄O₆² membutuhkan satu elektron per S₂O₃^2- (n = 1). Dengan menggabungkan persamaan 11.23 dan 11.24, dan dengan membuat substitusi yang sesuai untuk mol Na₂S₂O₃ menghasilkan

 

Perhitungan gram Na2S2O3 menghasilkan

Ini merupakan jumlah Na₂S₂O₃ dalam 10,00 mL bagian sampel 100-mL, sehingga ada 0,1325 g Na₂S₂O₃ dalam sampel aslinya. Maka, kemurnian sampel adalah
 

Perhatikan bahwa perhitungan ini didapat dengan mengasumsikan S₂O₃^2- teroksidasi langsung pada elektroda kerja, bukan dalam larutan.

Metode Representatif

Setiap metode koulometri dengan potensial terkontrol atau arus terkontrol memiliki pertimbangannya sendiri-sendiri. Namun demikian, prosedut berikut dalam menentukan dikromat menggunakan titrasi redoks kulometri memberi contoh yang berguna.

Metode 11.2 Penentuan dikromat menggunakan Titrasi Redox Koulometri

 
Deskripsi Metode. Konsentrasi Cr₂O₇^2- dalam sampel ditentukan menggunakan titrasi redoks kulometri dengan Fe³⁺ sebagai mediator dan Fe²⁺ yang dihasilkan secara listrik sebagai "titran." Titik akhir titrasi redoks kulometri ditentukan secara potentiometris.

Prosedur. Sel elektrokimia yang terdiri dari elektroda kerja Pt dan elektroda pendukung Pt yang ditempatkan dalam ruang terpisah yang terhubung dengan solusi analitis melalui sebuah piringan kaca berpori. Ruang elektroda pendukung diisi dengan 0,2 M Na2SO4, yang besarnya harus selalu dijaga di atas konsentrasi larutan dalam sel elektrokimia. Elektroda platinum dan tungsten yang dihubungkan ke potensiometer digunakan untuk mengikuti perubahan potensial selama analisis. Suatu larutan sekitar 0,3 M NH₄Fe (SO₄)₂ disiapkan sebagai mediator. Titrasi redoks kulometri dilakukan dengan menambahkan 5,00 mL larutan sampel, larutan mediator 2 mL 9 M H₂SO₄ dan 10-25 mL NH₄Fe (SO₄)₂. Air suling ditambahkan sesuai kebutuhan sampai elektrodanya tertutup. N2 murni ditiupkan melalui larutan selama 15 menit untuk menghilangkan jejak O2. Aliran N₂ dijaga selama elektrolisis, tapi dimatikan sebenar saat mengukur potensialnya. Sebuah batang pengaduk magnet digunakan untuk mengaduk larutan. Atur arusnya menjadi 15-50 mA, dan mulai titrasinya. Hentikan titrasi secara berkala, dan ukur potensial larutannya. Dengan cara ini dapat dibuat
kurva titrasi potensial terhadap waktu. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen dibaca dari kurva titrasi.

Pertanyaan
1. Apakah elektroda kerja platinum berfungsi sebagai katoda atau anoda dalam analisis ini?
Reduksi Fe³⁺ menjadi Fe²⁺ terjadi pada elektroda kerja, sehingga berfungsi sebagai katoda dalam sel elektrokimia.

2. N2 murni ditiupkan pada larutan untuk menghilangkan jejak O₂ terlarut.
Mengapa ini diperlukan?

Jika ada O₂, sebagian Fe²⁺ yang dihasilkan secara listrik dapat teroksidasi kembali menjadi Fe^{3 +} oleh reaksi

Fe²⁺ yang hilang dengan cara ini harus diganti dengan reduksi tambahan Fe3 +, mengurangi efisiensi arus dan meningkatkan waktu yang dibutuhkan untuk mencapai titik akhir titrasi ini. Hasil akhirnya adalah bahwa konsentrasi Cr₂O₇^2- yang dihitung terlalu besar.

3. Apa efeknya pada analisis jika NH₄Fe (SO₄)₂ digunakan untuk menyiapkan larutan mediator terkontaminasi dengan jumlah jejak Fe²⁺?

Fe²⁺ masuk saat larutan mediator yang ditambahkan lebih dulu akan bereaksi dengan
Cr₂O₇^2- sebelum elektrolisis dimulai. Akibatnya, jumlah Fe²⁺ yang harus dihasilkan kurang dari yang diharapkan, mengurangi waktu yang dibutuhkan untuk mencapai titik akhir titrasi. Karena itu, efisiensi arus akan lebih besar dari 100%, dan konsentrasi Cr₂O₇^{2- yang dihitung akan} terlalu kecil. Jumlah jejak Fe^{2 +} dapat dihilangkan dari larutan mediator dengan menambahkan H₂O₂ dan pemanasan pada 50-70 ° C sampai evolusi O₂ berhenti. Atau, titrasi kosong dapat digunakan untuk mengoreksi Fe²⁺ yang pada awalnya terdapat dalam mediator.

11C.4 Aplikasi Karakterisasi

Studi bertujuan untuk mencirikan mekanisme reaksi elektroda seringkali menggunakan coulometry untuk menentukan jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi. Untuk membuat pengukuran seperti itu senyawa murni yang jumlahnya diketahui dikenakan elektrolisis dengan potensial terkontrol. Coulomb muatan yang dibutuhkan untuk menyelesaikan elektrolisis digunakan untuk menentukan nilai n menggunakan hukum Faraday (persamaan
11.23).

Contoh 11.9

Sebuah sampel asam tetrachloropicolinic 0,3619-g, C₆HNO₂Cl₄, dilarutkan dalam air suling, ditransfer ke labu ukur 1000 mL, dan diencerkan menjadi volume. Sebuah elektrolisis penuh dengan potensial terkontrol dari 10,00 mL larutan ini pada katoda perak spons membutuhkan muatan 5,374 C. Berapa nilai n untuk reaksi reduksi ini?
 
SOLUSI

10.00 mL sampel berisi 3.619 mg atau 1.39 x 10^-5 mol asam tetrachloropicolinic. Dengan menghitung persamaan 11.23 untuk n dan dengan membuat substitusi yang tepat menghasilkan

Dengan demikian, mereduksi molekul asam tetrachloropicolinic membutuhkan empat elektron. Reaksi keseluruhan yang menghasilkan formasi selektif 3,6 - asam dichloropicolinic, adalah

Evaluasi 11C.5
Skala Operasi Metode analisis koulometri dapat digunakan untuk menganalisis sejumlah kecil analit. Pada koulometry dengan arus terkontrol misalnya, mol analit yang dihabiskan selama elektrolisis penuh diberikan oleh persamaan 11.32.  Sebuah elektrolisis dilakukan dengan arus konstan 100 mA selama 100 s, sehingga hanya menghabiskan 10^-7 mol analit jika n = 1. Untuk analit dengan berat molekul 100 g / mol, 1 x 10^-7  sama dengan hanya 10 mg. Akan tetapi, konsentrasi analit dalam sel elektrokimia, harus cukup untuk memungkinkan penentuan tingkat titik akhir secara akurat. Bila menggunakan titik akhir visual, titrasi kulometri memerlukan konsentrasi larutan lebih besar dari 10^-4 M dan sama halnya dengan titrasi konvensional akan  terbatas pada analit besar dan kecil. Sebuah titrasi kulometri dengan titik akhir potensiometri yang sudah ditentukan bisa dilakukan bahkan dengan konsentrasi larutan 10^-7 M, yang memungkinkan analisis jejak analit.

Akurasi Akurasi metode kulometri dengan arus terkonrol ditentukan oleh efisiensi arus, akurasi pengukuran arus dan waktu, dan akurasi titik akhir. Dengan peralatan modern kesalahan pengukuran maksimum untuk arus adalah sekitar ± 0,01%, dan untuk waktu sekitar ± 0,1%. Kesalahan titik akhir maksimum untuk titrasi koulometrik sama baiknya dengan titrasi konvensional dan biasanya lebih baik bila menggunakan sedikit reagen. Secara keseluruhan, pengukuran kesalahan ini menunjukkan bahwa akurasi 0,1-0,3% bisa didapat. Karena itu, faktor pembatas sebagian besar analisis adalah efisiensi arusnya. Untungnya efisiensi arus yang lebih besar dari 99,5% seringkali bisa diperoleh dan biasanya melebihi 99,9%.

Dalam koulometri dengan potensial terkontrol, akurasi ditentukan oleh efisiensi arus dan penentuan muatan. Asalkan tidak ada bahan pengganggu yang lebih mudah teroksidasi atau tereduksi daripada analit, efisiensi arus lebih besar dari 99,9% bisa didapat dengan mudah. Akan tetapi, jika ada bahan pengganggu biasanya dapat dihilangkan dengan memberikan potensial yang bisa membuat elektrolisis bahan pengganggu secara penuh da[at terjadi tanpa elektrolisis analit secara bersamaan. Setelah pengganggu dihilangkan potensialnya bisa diganti ke level